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氟虫腈产品是由法国罗纳普朗克公司开发出来的,该产品同时获得多国专利,包括中国专利(CN86/108643、CN88/103601等均已授权),并获得原中国石化局保护,1994年生效,有效期为7.5年,2001年到期后,继续申请保护并获得批准,保护期为5年,在2006年12月19日到期;同时,拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),而此项专利的有效期将持续到2015年。
中投顾问化工行业研究员常轶智指出,生产氟虫腈的主要中间体为4-三氟甲基苯胺,前几年由于氟虫腈在我国的保护期接近到期,国内多家科研单位已经成功开发出了这个品种。
据中投顾问发布的《2010-2015年中国农药市场投资分析及前景预测报告》显示,在工业化生产中,合成氟虫腈主要有两条路线,一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应,再在碱性条件下闭环得到氟虫腈的前体芳基吡唑腈,然后再进一步反应得到得到氟虫腈;二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料,与富马腈反应,再经过氯化亚铜氧化、氨水碱性条件下闭环得到芳基吡唑腈,然后再进一步反应得到得到氟虫腈。
而芳基吡唑腈制备氟虫腈又有三种工艺方法,一是由芳基吡唑腈与三氟甲硫基卤代烷(CF3SCl)反应,再经间氯过氧苯甲酸氧化得到目标产物;二是由芳基吡啶腈为原料,先制备双硫代物,用卤代烷打断S-S键形成R-S键,最后经过三氟乙酸/过氧化氢氧化R-S键得到目标产物;三是由芳基吡唑腈直接与亚磺酰基取代物反应,一步合成目标产物。
由于第一种方法中,CF3SCl的毒性非常高,操作比较困难,限制了其大规模的工业化生产,而第二种工艺方法步骤复杂,氧化时间比较长,工业化生产也有一定的困难。目前,氟虫腈的主要工业化路线为:以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应,再在碱性条件下闭环得到氟虫腈的前体芳基吡唑腈,然后再与三氟甲基磺酰氯反应得到氟虫腈产品。这种工艺方法操作比较简单,毒性较小,“三废”产物也比较少。
常轶智还指出,氟虫腈产品在我国已经销售多年,但是由于氟虫腈对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险,而且在水和土壤中降解慢,在水稻等水田作物中已被禁止使用。据我国的相关规定,氟虫腈从2009年10月1日起,除卫生用、部分旱田种子包衣剂外,在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂。
据中投顾问发布的《2010-2015年中国农药市场投资分析及前景预测报告》显示,氟虫腈的商品名为锐劲特,是一种苯基吡唑类杀虫剂,杀虫谱广,与现有杀虫剂无交互抗性。氟虫腈的作用机理主要是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性。
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